■エンタルピーとエントロピーの関係について

承前：https://anond.hatelabo.jp/20230916001142

前回の記事の反響の中で、「エンタルピーについても解説して欲しい」というご意見を複数いただいた。

エンタルピーはエントロピーと同じく熱力学・統計力学に登場する概念で、名前の紛らわしさもあってか、初学者がしばしば「分からない」と口にする用語の一つである。

だが、実は、エンタルピーの難しさはせいぜい「名前が紛らわしい」くらいのもので、エントロピーと比べてもずっと易しい。

本記事では、「エンタルピーがエントロピーとどのように関連するのか」というところまでをまとめておきたい。前回の記事よりも数式がやや多くなってしまうが、それほど高度な数学的概念を用いることはないので安心して欲しい。

まずは、円筒形のコップのような容器に入っている物質を考えて欲しい。

容器の内側底面の面積をAとし、物質は高さLのところまで入っているとしよう。物質の表面には大気からの圧力Pがかかっており、物質のもつエネルギーはUであるとする。

この容器内の物質に、外から熱Qを与えると、物質が膨張し、高さが⊿L高くなったとしよう。このとき、物質がもつエネルギーはどれだけ増加しただろうか？

熱をQ与えたのだからQ増加したのか、と言えばそうではない。物質が膨張するとき、大気を押し上げる際に物質はエネルギーを消費するからである。このエネルギーはそのまま大気が受け取る。

力を加えて物体を動かしたとき、物体には、力と移動距離の積に等しいエネルギー（仕事）が与えられる。

物質に与えられた熱Qは、物質がした仕事Wの分だけ大気に移り、残った分が物質のエネルギーの増加分となるから

⊿U = Q - W

となる。これを「熱力学第一法則」と呼ぶ。

いま、物質が大気に加えた力は F = PA であるから、物質がした仕事は W = F⊿L = PA⊿L となる。

物質の体積は V = AL であり、その増加量は ⊿V = A⊿L であるから、仕事の式は W = P⊿Vと書き直せる。従って

Q = ⊿U + P⊿V

とすることができる。

さて、ここで

H = U + PV

で定義される状態量を新たに導入しよう。

この状態量の変化量は

⊿H = ⊿U + (P + ⊿P)(V + ⊿V) - PV

　　≒ ⊿U + P⊿V + V⊿P

となるが、圧力一定 (⊿P = 0 ) の条件下ならば

⊿H = ⊿U + P⊿V

とすることができる。

これは先程のQと同じ値である。つまり、圧力一定の条件では、物体が受け取った熱は単純に状態量Hの増加分としてしまってよい。この状態量Hが「エンタルピー」である。

既にお分かりと思うが、この「エンタルピー」は「エントロピー」とは全く異なる状態量である。

だが、熱力学においては、この二つはしばしばセットで登場するのである。それは、前回記事の最後に述べた「エントロピー増大の法則」と関係がある。

しかし、それについて述べる前に、エントロピーについて一つ補足をしておきたい。

前回記事では、エントロピー変化と温度の関係を「エネルギーのみが変化する場合」について考えた。

T = ⊿E/⊿S　（体積・物質量一定の条件で）

エンタルピーとの関係を考えるにあたっては、体積が変化する場合についても検討しておく必要がある。

そこで、「エネルギーと体積が変化するが、物質量は不変」という場合を考えよう。

（ここで、「物質量が不変」とは、物体を構成する各成分の物質量がそれぞれ全て不変、という意味である。すなわち、化学反応や相転移などが何も起こらないような変化を考えている。）

この場合には、エントロピーと絶対温度の関係はどうなるのだろうか？

結論を先に言えば、「物質が外にした仕事」に関係なく、エントロピーを一定量増加させるために要する「熱量」で絶対温度が決まるのである。

T = Q/⊿S　（物質量一定の条件で）

仕事の分だけエネルギーが流出するにも関わらず、なぜそうなるのだろうか？

その理由は「膨張」という現象にある。

体積の増加によって物質の構成分子の配置パターンが増加し、その分エントロピーも増加するのだ。この増加分が、エネルギーの流出によるエントロピーの減少分をちょうど補うのである。

このことをきちんと示すには、体積一定の物体A（エントロピーSa）と、体積が変化するがAに対しては仕事をしないような物体B（エントロピーSb）を考えればよい（どちらも物質量は不変とする）。

両者を接触させ、絶対温度がどちらもTになったとしよう。このとき、AからBへ流れる熱とBからAへ流れる熱が等しく、巨視的には熱が移動しない「熱平衡」という状態になっている。

このとき、AからBに移動するわずかな熱をqとする。物体Aは体積一定なので、T = ⊿E/⊿S が適用できる。すなわち

T = -q/⊿Sa

となる。

熱平衡はエントロピー最大の状態であるから、微小な熱移動によって全体のエントロピーは増加しない。また、エントロピーは自然に減少もしないので、

⊿Sa +⊿Sb = 0

である。

従って ⊿Sb = -⊿Sa より

q/⊿Sb = -q/⊿Sa = T

としてよいことになるのである。

（この論法がよく分からない読者は、Aのエネルギー Ea を横軸に、全エントロピー Sa + Sb を縦軸にとった凸型のグラフを描いて考えてみて欲しい。エントロピー最大の点での接線を考えれば、ここで述べている内容が理解できると思う。）

では本題の、「エントロピーとエンタルピーの関係式」を見ていこう。

ビーカーのような容器に入った物質Xと、その周囲の外環境Yを考える。

Xは何らかの化学変化を起こすが、Yは物質量不変とする。X,YのエントロピーをそれぞれSx,Sy、エンタルピーをそれぞれHx,Hyと定める。X,Yの圧力はP、絶対温度はTで一定とする。

Xが化学反応を起こして熱Qを放出したならば、エンタルピー変化はそれぞれ

⊿Hx = -Q , ⊿Hy = Q

となるであろう。

一方、Yについては物質量不変より

T = Q/⊿Sy

であるので、

⊿Sy = Q/T = -⊿Hx/T

と表せる。

これを用いると、エントロピー増大の法則

⊿Sx + ⊿Sy ≧ 0

は

T⊿Sx ≧ ⊿Hx

と書き直すことができる。これが最初に述べた「エントロピーとエンタルピーの関係式」である。

「エントロピー増大の法則」をこのように書き直すことにより、「自発的な変化が起こるかどうか」を「物質自身の状態量の変化」のみで考えることができるのである。これが、エンタルピーがエントロピーとセットでよく出てくる理由である。

導出過程を見直せばすぐに分かるが、エンタルピー変化は「物質が放出した熱による外環境のエントロピー変化」を表すために用いられているに過ぎない。

本質的には、「自発的に反応が進行するかどうか」はエントロピーによって、すなわち、微視的状態のパターン数の増減に基づく確率によって決まっているのである。

Permalink | 記事への反応(1) | 09:00

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