Polümeeride pundumine

Pundumiseks (inglise keeles Polymer Swelling) nimetatakse lahusti neeldumist polümeeri, mille käigus kasvavad selle mass ja ruumala ning toimub polümeeri omaduste muutus. Kõik polümeerid ei pundu. Pundumise nähtus sõltub mitmetest teguritest: molekuli kujust, temperatuurist, pH-st, rõhust ja kõrvaliste ainete lisanditest.

Pundumisprotsess

Polümeeride pundumisprotsess

Kõrgmolekulaarsetel ühenditel (kmü) ehk polümeeridel on sarnaselt madalmolekulaarsete ühenditega (mmü) valiv lahustuvus. Mõned lahustid on lahustumiseks sobilikud, teised mitte. Seega sõltub pundumine nii polümeeri kui ka lahusti keemilisest iseloomust.

Polümeeride lahustumisprotsess on kirjeldatav nelja etapina :

1. Polümeeri P lahustumine vedelikus L.
2. Pundumine. Selles etapis imendub osa lahustit polümeeri, mille käigus polümeeri kaal ja ruumala suurenevad.
3. Lahus muutub kahefaasiliseks. Millest üks on pundunud polümeer L+P ning teine on polümeeri lahus lahustis P+L.
4. Viimases staadiumis toimub polümeeri täielik lahustumine, süsteem muutub homogeenseks.

Pundumise põhjus

Polümeeri lisamisel lahustisse ei toimu mitte selle lahustumine, vaid osa lahustist absorbeerub polümeeri ning toimub pundumine. See on võimalik seetõttu, et makromolekulide ahelad ei paikne väga tihedalt, nende vahel on vaba ruumi. Soojusliikumise toimel tungivad ahelate vahelistesse tühimikesse lahusti molekulid. Lahusti molekulid lükkavad ahelaid üksteisest eemale, suurendades ahelatevahelist kaugust ning võimaldades suuremal hulgal lahustil molekulide vahele tungida. Selline ahelate lahknemine ja lahusti täitumine tingib polümeeri mõõtmete ja massi suurenemise.

Kuna lahusti molekulid on väiksemad, on difusioonikiirus suurem kui makromolekulide difusioonikiirus. Seetõttu ei jõua makromolekulid difundeeruda vedelikku, vaid toimub lahusti difusioon polümeeri.

Pundumine on põhjustatud makromolekulide ja nende ahelate liikuvuse tõttu. Seega võib eeldada, et pundumise protsess on sõltuv polümeeri molekulmassist. Näiteks võivad väikese molekulmassiga polümeerid lahustuda ilma pundumisnähtuseta. Mida suurem on makromolekul ja tema molekulmass, seda aeglasemalt toimub pundumine. Kui pundumiskiirus on väga väike, võib tunduda, et aine ei lahustu.

Pundumine on seotud molekuli kujuga. Enamasti punduvad lineaarsed molekulid, sfääriliste molekulidega ained ei pundu või teevad seda väga vähe. Erinevuse põhjus seisneb selles, et kohesioonijõud on sfäärilises molekulis palju väiksemad kui lineaarse molekuli korral. Seega lahustub sfäärilise pinnaga molekul kergemini ning pundumist ei esine.

Pundumisaste ja pundumisrõhk

Pundumist iseloomustatakse pundumisastme järgi. See on vedelikuhulk grammides, mis neeldub teatud pundumisastmel ja temperatuuril ühes grammis polümeeris. Pundumisastet saab määrata kahel viisil:

Polümeeri massi järgi:

$w={\frac {(g2-g1)}{g1}}\,,$ kus

• g1 = polümeeri kaal enne pundumist,
• g2 = polümeeri kaal pärast pundumist.

Ruumala juurdekasvu järgi:

Tuleb arvestada, et pundumisega kaasnev alati kontraktsioon. See tähendab, et polümeeri V1 ja neeldunud vedeliku V0 ruumalade summa peab olema väiksem kui pundunud polümeeri V2 ruumala. V2< V1+V0 Pundumise käigus suureneb polümeeri ruumala, mis võib avaldada ümbritsevale keskkonnale rõhku. Sellist nähtust nimetatakse pundumisrõhuks. Pundumisrõhk võib ülatuda sadadesse atmosfääridesse (atm). Posnjaki võrrandi abil on pundumisrõhk leitav järgnevalt:

$P=P0c^{k},$ kus

• P0- konstant, mis sõltub polümeeri iseloomust,
• c- kuiva polümeeri sisaldus punduvas tardes,
• k- konstant, mille väärtus on tavaliselt ~3.

Piiratud ja piiramata pundumine

Pundumisprotsessis on võimalik kaks juhtu:

• piiratud pundumine – toimub aine üleminek tardeseisundisse;
• piiramata pundumine – protsessi lõpuks aine lahustub.

Piiratud pundumisel toimub protsess ainult teatud piirini ning siis peatub. Enamasti läheb polümeer üle tardeseisundisse. See juhtub juhul, kui makromolekuli ahelate vahele tekivad sillad, mis ei lase neil üksteisest eemalduda. Piiratud pundumine võib esineda polümeeri võrkstruktuuri või halva lahusti tõttu. Võrkstruktuuriga polümeer on lahustumatu (toimub vaid piiratud pundumine), tekib geel. Geelile annab elastsuse selle molekulide vahel olev lahusti. Geeli ruumala on muutumatu kuni lahusti koostis geelis muutub.

Temperatuuri mõju protsessile

Pundumine sõltub suuresti temperatuurist. Difusioonikiirus on sõltuvuses temperatuuriga. Mida kõrgem on temperatuur, seda suurem on difusioonikiirus, järelikult ka pundumise kiirus.

Samas suureneb ka makromolekulide soojusliikumine. See võib põhjustada ahelatevaheliste sidemete katkemise ning piiratud pundumine läheb üle piiramata pundumiseks. Temperatuuripunkt, kus toimub sidemete katkemine ja piiramata pundumise üleminek, on pundumise kriitiline temperatuur.

Pundumine on eksotermiline protsess. Soojust, mis eraldub nimetatakse pundumissoojuseks. Pundumisprotsessi algul toimub solvatsioon, mille juures eraldub soojus ΔH<0.

Seejärel toimub ahelatevahelise kauguse suurenemine, entroopia kasvab ΔS>0. Seega võib seostada pundumise termodünaamilise sõltuvuse Gibbsi energiast ΔG=ΔH-TΔS<0.

Selline omapära viitab asjaolule, et kmü lahused on termodünaamiliselt püsivad. Nad säilitavad agregatiivse püsivuse sageli isegi isoelektrilises olekus. Et vähendada termodünaamilist püsivust, on vaja lõhkuda solvaatkihti makromolekuli ümber. Seda saab teostada lisades suures kontsentratsioonis elektrolüüte lahusesse.

Elektrolüütide ja keskkonna pH mõju pundumisele

Keskkonna pH mõju on märgatav amfoteersete polümeeride korral ning heaks näiteks sellistes tingimustes on valgud. Pundumisastme sõltuvuse uurimisel pH-st selgub, et graafikule tekib miinimumiga kõver. Seda kõvera miinimumpunkti nimetatakse isoelektriliseks täpiks.

Sellele täpile ja sellele lähedastele pH väärtustele vastab valgu molekulis olevate samamineliselt laetud ioonide (-NH3⁺ ja –COO^-) tasakaal. Selle tõttu tõmbuvad ahelad kokku ning pundumine väheneb. Mida kaugemale keskkonna pH isoelektrilisest täpist jääb, seda enam tekib ühenimeliselt laetud gruppide ülekaal. Nende gruppide omavahelise tõukumise tõttu nõrgenevad ahelatevahelised seosed ning pundumine kergeneb.

Elektrolüütidel on omapärane toime pundumisele, seejuures avaldavad anioonid protsessile märgatavalt suuremat mõju kui katioonid. Anioonid on reastatud lüotroopsesse ehk Hofmeistri ritta, kus vasakul pool asetsevad ioonid soodustavad želatiini pundumist vesilahuses. Mida paremale poole mööda rida minna, seda rohkem ioon pundumist pidurdab.

CNS^- >J^->Br^- >NO₃^- > ClO₃^- > Cl^- > CH­­₃COO^- > SO₄^2-

• CNS^- – soodustab pundumist
• SO₄^2- – pidurdab pundumist

Sellise anioonide käitumise põhjuseks on ioonide mõõtmed ja solvatsioon. Kuna polümeeri pundumine on isevooluline protsess, siis püsival rõhul Gibbsi energia väheneb.