這位珠寶雕刻師有一個業餘愛好就是攝影。1861年間，他每週日都會到攝影藝廊學習濕版攝影。沒事兒的時候他就琢磨相機，打磨照相技術。一次無意間的拍攝，讓他對人的靈魂產生了濃厚的興趣。
有一次，穆勒給自己拍照，結果沖洗底片後，發現上面竟然有一個模糊的白影。起初啊，他以為是自己照相技術不過關而造成的失誤呢。責備自己不小心使用了清潔不幹凈，並且已經曝光過的模版，導致照片出現了不明白影。當他再仔細檢查照片後，竟然有了驚人的發現。因為照片上的那個白影很像他的一位表親，可是表親已經去世12年了，怎麼會出現在照片上呢？
穆勒趕緊把這個驚人的發現傳給親朋好友看，眾人也都覺得不可思議。就這樣，原本的家族趣聞被眾人口耳相傳後，竟也成了坊間的熱聞，還被登到了《進步先驅週報》上。經媒體報道後，從此穆勒聲名大噪。
靈魂攝影師的名頭直接蓋過了珠寶雕刻師，穆勒乾脆辭掉了雕刻師的工作，專心乾起了攝影行業。憑着拍攝靈魂的特殊技能，自己開起了相館。相館和相機也就成了溝通靈界的特殊媒介。
在19世紀1860年代初期，美國處於南北戰爭時期（American Civil War，1861—1865年）。在這場美國內戰中，根據學界估計，美國南方約有30%的男子和北方至少有10%的青壯年男子戰死在殘酷的戰場上，人們為失去至親而悲傷不已。
美國的通靈活動從1850年代開始變得活躍，還有了一個專屬名詞唯靈論（spiritualism）。在通靈和宗教的雙重影響下，普世的大眾認為人的靈魂是永恆的不滅的，死亡只是生命的一個旅程，又一個新的開始。那些想念至親的人們便在靈媒的作用下，與死去的親人溝通，表達他們未了的心愿和思念。
穆勒的靈魂攝影，能拍出顧客和亡親的合影，撫慰人們的喪親之痛。於是大批的顧客蜂擁而至。在這樣的時代背景下，穆勒的「靈魂攝影」生意也逐漸地火起來。幽靈照片流行引發人們重新思考人與未知世界、人與肉身之間的關系。
2017年，美國歷史博物館宗教史分館館長彼得·曼索（Peter Manseau）出版了一本新書《幻影人》（The Apparitionists），裡邊就披露了一個有趣的故事。
根據《幻影人》記載，穆勒辭掉珠寶雕刻師的職業，開起相館不久，曾給一位客人拍下了一張靈魂照片。這位客人拿著這張照片拜訪了當地著名的攝影師詹姆士·布萊克（James Black）。
布萊克可是波士頓最有經驗的攝影師了。他仔細檢查了穆勒拍的照片後，自認為以他20年的攝影經驗，也根本拍不出同樣的照片。這件事引起了布萊克的好奇。中國有句老話，同行是冤家。在美國也不例外。於是布萊克決定一探究竟，就讓他的助手賀拉斯·韋斯頓（Horace Weston）去穆勒相館探查情況。
既然是老闆的命令，韋斯頓就找到穆勒說要拍照。一番操作後，穆勒拍出了韋斯頓和他已經去世的父親的合影。看着照片，韋斯頓頓時震驚地目瞪口呆。
有人可能會來踢館反駁說，那是穆勒用二次曝光攝影技術合成的照片。但是穆勒不認識韋斯頓，不知道同行會跑來蹭熱度，也不知道對方的父親已經離世，自然不會有他父親的照片，自然不會有什麼提前準備，合成之說了。那剩下唯一的可能，就是他確實拍下了韋斯頓亡父的靈魂。
韋斯頓看着手中的照片，一陣毛骨悚然。眾人聽他講述的整個過程，也都覺得不可思議。這下布萊克真得坐不住了，他決定親自去看一看。拍照前，穆勒允許布萊克檢查所有的攝像器材。拍照過程，也和他平常拍照沒什麼二樣。進入暗房沖洗照片，穆勒還特意邀請布萊克自己去洗底片，不過布萊克並沒有去。在他看來整個拍照過程，沒有出現異常，洗底片也不會出其它狀況。
然而，當照片洗出來後，卻發現布萊克的身後站着一位男士，而且很清晰，那位男士的手臂還搭在布萊克的肩頭上。看到這個畫面，布萊克不淡定了，當場驚呼：「上帝啊，這怎麽可能！」照片中的那位亡靈究竟是誰，布萊克並沒有公開。有人猜測說，那可能是他13嵗時他去世的父親。
在穆勒拍攝的眾多靈魂照片中，最著名的當屬林肯夫婦的合影，但這是一張特別的合影。
亞伯拉罕·林肯（Abraham Lincoln，1809年—1865年）是美國史上偉大的總統，他於1863年1月公布的《解放奴隸宣言》，動用軍隊保護脫逃的奴隸，並鼓勵邊緣州將奴隸制非法化。在他的推動下，國會通過了美利堅合眾國憲法第十三條修正案，最終徹底廢除了美國的奴隸制度。
1865年4月14日，林肯在福特劇院的總統包廂內被刺殺身亡。他的夫人瑪麗·托德·林肯（Mary Todd Lincoln）在之後的幾年中，一直陷入悲傷中難以自拔，對林肯的思念無處慰藉。於是她於1872年請靈魂攝影師威廉·穆勒拍攝了一張照片。
照片中，林肯夫人的背後出現了一個白色半透明的影像，環抱着她的肩膀。由於白色的影像清晰度很高，人們都能看得出來，那太像已去世的林肯總統，似乎他的靈魂依然守護着自己的妻子。這張靈魂照片保存在林肯紀念品金融基金會（Lincoln Financial Foundation Collection）。根據該基金會官網介紹，「對瑪麗來説，這張照片見證了她和丈夫之間永恆的感情。」
穆勒的靈魂攝影快速竄紅，但其拍攝手法引起質疑，疑似兩次曝光或開孔疊加合成的結果，因此引發了官司。1869年，他被以詐欺罪起訴，但由於證據不足，指控並不成立，案子最終被駁回。但穆勒卻因訴訟案聲譽一落千丈，他的靈魂攝影生意也由此走向了盡頭。