Groupe d'espace

Le groupe d'espace d'un cristal est constitué de l'ensemble des symétries d'une structure cristalline, c'est-à-dire l'ensemble des isométries affines laissant la structure invariante. Il s'agit d'un groupe au sens mathématique du terme.

Tout groupe d'espace résulte de la combinaison d'un réseau de Bravais et d'un groupe ponctuel de symétrie : toute symétrie de la structure résulte du produit d'une translation du réseau et d'une transformation du groupe ponctuel.

La notation de Hermann-Mauguin est utilisée pour représenter un groupe d'espace.

L'Union internationale de cristallographie publie des Tables internationales de cristallographie ; dans le volume A chaque groupe d'espace et ses opérations de symétrie sont représentés graphiquement et mathématiquement.

Principe de détermination des groupes d'espace

L'ensemble des groupes d'espace résulte de la combinaison d'une unité de base (ou motif) avec des opérations ponctuelles de symétrie (réflexion, rotation et inversion), auxquelles s'ajoutent des opérations de translation, translation dans le plan ou combinée à une réflexion ou une rotation.

Cependant le nombre de groupes distincts est inférieur à celui des combinaisons, certaines étant isomorphes, c'est-à-dire conduisant au même groupe d'espace. Ce résultat peut être démontré mathématiquement par la théorie des groupes.

Les opérations de translation comprennent :

la translation selon les vecteurs de base du réseau, qui fait passer d'une maille à la maille voisine ;
les translations combinées aux réflexions et aux rotations :
- rototranslations (élément de symétrie : axe hélicoïdal) : une rotation suivant un axe, combinée à une translation selon la direction de l'axe, et dont l'amplitude est une fraction des vecteurs de base. Ils sont notés par un nombre n décrivant le degré de rotation, où n est le nombre de fois où la rotation doit être appliquée pour obtenir l'identité (3 représente donc par exemple une rotation d'un tiers de tour, soit 2π/3). Le degré de translation est alors noté par un indice qui indique à quelle fraction du vecteur du réseau correspond la translation. De manière générale, l'axe hélicoïdal n_p représente une rotation de 2π/n suivie d'une translation de p/n du vecteur du réseau parallèle à l'axe. Par exemple, 2₁ représente une rotation d'un demi-tour suivie d'une translation d'un demi-vecteur du réseau.
- réflexion glissée : une réflexion suivie d'une translation parallèle au plan. Les éléments de symétrie sont des miroirs translatoires indiqués par la lettre g suivie de la composante de translation entre parenthèses ; toutefois, les miroirs translatoires le plus fréquemment rencontrés dans une structure cristalline sont indiqués par une lettre comme dans le tableau suivant :

Type de miroir	Glissement
a	a/2 (1/2 de la période le long de la direction a)
b	b/2 (1/2 de la période le long de la direction b)
c	c/2 (1/2 de la période le long de la direction c)
n	1/2 de la période le long d’une direction diagonale
d	1/4 de la période le long d’une direction diagonale
e	1/2 de la période le long de deux directions perpendiculaires^[1]

Dans un groupe d’espace, différents éléments de symétrie de la même dimensionalité peuvent coexister en orientation parallèle. Par exemple, des axes 2₁ peuvent être parallèles à des axes 2 ; des miroirs de type m peuvent être parallèles à des miroirs de type a ; etc. Dans le symbole du groupe d’espace, le choix de l’élément représentatif suit un ordre de priorité, qui est le suivant :

les axes sans glissement ont priorité sur les axes hélicoïdaux ;
la priorité dans le choix du miroir représentatif est : m > e > a > b > c > n > d.

Toutefois, quelques exceptions existent^[2]. Par exemple, les groupes I222 et I2₁2₁2₁ contiennent des axes 2₁ parallèles à des axes 2, mais dans le premier groupe les trois axes 2 ont intersection commune ainsi que les trois axes 2₁, tandis que dans le deuxième groupe ce n’est pas le cas. La règle de priorité ne s’applique pas ici, autrement les deux groupes auraient le même symbole.

Détermination dans l'espace direct

La détermination du groupe d'espace d'un cristal dans l'espace direct s'effectue par l'observation des éléments de symétrie présents dans le cristal ; il est pour cela nécessaire d'observer le modèle atomique du cristal (ou sa projection orthogonale) le long de ses directions de symétrie. La visualisation directe de l'arrangement atomique d'un cristal inconnu n'étant pas possible, cette méthode de détermination du groupe d'espace est surtout utilisée dans l'enseignement.

Détermination dans l'espace réciproque

Dans la pratique, le groupe d'espace d'un cristal inconnu est déterminé dans l'espace réciproque par la diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons. La connaissance des paramètres de maille et de la classe de Laue permet de trouver les groupes ponctuels de symétrie possibles du cristal, correspondant en général à plusieurs groupes d'espace possibles. L'examen des extinctions systématiques de réflexions dans la figure de diffraction donne les éléments de symétries à composante translatoire présents dans le cristal (axes hélicoïdaux, miroirs translatoires), ce qui conduit parfois à la détermination d'un seul groupe d'espace. Cependant, en général, plusieurs groupes d'espaces candidats sont trouvés. L'ambigüité est alors levée en déterminant la structure du cristal dans chacun des groupes d'espace. Si un groupe d'espace n'est pas adapté pour décrire la structure, cela se remarque de plusieurs façons :

les polyèdres de coordination (longueurs et angles de liaison) des espèces chimiques peuvent être très différents de ce que l'on connaît à partir d'autres structures ;
en conséquence, les calculs des forces de liaison donnent des résultats erronés ;
les paramètres d'agitation thermique des atomes sont anormalement élevés ;
les paramètres d'affinement du modèle sont fortement corrélés ;
les facteurs d'accord de l'affinement de la structure sont élevés.

Les 230 types de groupes d'espace

Article détaillé : Liste des groupes d'espace.

L'ensemble des 230 types de groupes d'espace en trois dimensions résulte de la combinaison des 32 types de groupes ponctuels de symétrie avec les 14 types de réseaux de Bravais.

Par isomorphisme, les combinaisons d'un type de réseau de Bravais et d'un type de groupe ponctuel de symétrie (32 × 14 = 448) se réduisent finalement à 230 types de groupes d'espace distincts.

Classe	#	Système triclinique
1	1	P1
1	2	P1
		Système monoclinique
2	3-5	P2	P2₁	C2
m	6-9	Pm	Pc	Cm	Cc
2/m	10-15	P2/m	P2₁/m	C2/m	P2/c	P2₁/c	C2/c
		Système orthorhombique^[1]
222	16-24	P222	P222₁	P2₁2₁2	P2₁2₁2₁	C222₁	C222	F222	I222
222	16-24	I2₁2₁2₁
mm2	25-46	Pmm2	Pmc2₁	Pcc2	Pma2	Pca2₁	Pnc2	Pmn2₁	Pba2
		Pna2₁	Pnn2	Cmm2	Cmc2₁	Ccc2	Amm2	Aem2	Ama2
		Aea2	Fmm2	Fdd2	Imm2	Iba2	Ima2
mmm	47-74	Pmmm	Pnnn	Pccm	Pban	Pmma	Pnna	Pmna	Pcca
		Pbam	Pccn	Pbcm	Pnnm	Pmmn	Pbcn	Pbca	Pnma
		Cmcm	Cmce	Cmmm	Cccm	Cmme	Ccce	Fmmm	Fddd
		Immm	Ibam	Ibca	Imma
		Système quadratique ou tétragonal
4	75-80	P4	P4₁	P4₂	P4₃	I4	I4₁
4	81-82	P4	I4
4/m	83-88	P4/m	P4₂/m	P4/n	P4₂/n	I4/m	I4₁/a
422	89-98	P422	P42₁2	P4₁22	P4₁2₁2	P4₂22	P4₂2₁2	P4₃22	P4₃2₁2
422	89-98	I422	I4₁22
4mm	99-110	P4mm	P4bm	P4₂cm	P4₂nm	P4cc	P4nc	P4₂mc	P4₂bc
4mm	99-110	I4mm	I4cm	I4₁md	I4₁cd
42m	111-122	P42m	P42c	P42₁m	P42₁c	P4m2	P4c2	P4b2	P4n2
42m	111-122	I4m2	I4c2	I42m	I42d
4/mmm	123-142	P4/mmm	P4/mmc	P4/nbm	P4/nnc	P4/mbm	P4/nnc	P4/nmm	P4/ncc
		P4₂/mmc	P4₂/mcm	P4₂/nbc	P4₂/nnm	P4₂/mbc	P4₂/mnm	P4₂/nmc	P4₂/ncm
		I4/mmm	I4/mcm	I4₁/amd	I4₁/acd
		Système trigonal
3	143-146	P3	P3₁	P3₂	R3
3	147-148	P3	R3
32	149-155	P312	P321	P3₁12	P3₁21	P3₂12	P3₂21	R32
3m	156-161	P3m1	P31m	P3c1	P31c	R3m	R3c
3m	162-167	P31m	P31c	P3m1	P3c1	R3m	R3c
		Système hexagonal
6	168-173	P6	P6₁	P6₅	P6₂	P6₄	P6₃
6	174	P6
6/m	175-176	P6/m	P6₃/m
622	177-182	P622	P6₁22	P6₅22	P6₂22	P6₄22	P6₃22
6mm	183-186	P6mm	P6cc	P6₃cm	P6₃mc
6m2	187-190	P6m2	P6c2	P62m	P62c
6/mmm	191-194	P6/mmm	P6/mcc	P6₃/mcm	P6₃/mmc
		Système cubique
23	195-199	P23	F23	I23	P2₁3	I2₁3
m3	200-206	Pm3	Pn3	Fm3	Fd3	I3	Pa3	Ia3
432	207-214	P432	P4₂32	F432	F4₁32	I432	P4₃32	P4₁32	I4₁32
43m	215-220	P43m	F43m	I43m	P43n	F43c	I43d
m3m	221-230	Pm3m	Pn3n	Pm3n	Pn3m	Fm3m	Fm3c	Fd3m	Fd3c
m3m	221-230	Im3m	Ia3d

Groupes d'espace non conventionnels

Les groupes d'espace présentés dans le tableau ci-dessus sont les groupes d'espace conventionnels, qui servent à décrire la symétrie d'un cristal dans sa maille conventionnelle. Il peut cependant être utile d'utiliser un groupe d'espace non conventionnel, par exemple pour étudier des transitions de phase structurelles, les cas de polytypisme ou des séries de substitution. Il existe deux manières d'obtenir un groupe d'espace non conventionnel :

en choisissant une nouvelle maille de volume identique à la maille conventionnelle, par exemple en permutant les vecteurs de base de la maille ;
en augmentant artificiellement la taille de la maille (maille multiple).

La description d'un cristal dans un groupe d'espace non conventionnel ne change pas la symétrie intrinsèque du cristal, il s'agit simplement d'une description alternative de la même structure.

Mailles de volume identique

Choix de maille dans le système monoclinique.

Dans les systèmes cristallins monoclinique et orthorhombique, les directions $a$ , $b$ et $c$ ne sont pas équivalentes par symétrie, c'est-à-dire qu'il n'existe pas d'opération de symétrie pouvant transformer une de ces directions en une des deux autres. L'appellation des vecteurs de base de la maille est généralement choisie de façon à obtenir un groupe d'espace conventionnel.

Dans les cas où les éléments de symétrie dans les directions $a$ , $b$ et $c$ sont de natures différentes, une permutation des noms des vecteurs de base conduit à une maille de volume inchangé avec un groupe d'espace non conventionnel. D'autre part, dans le système monoclinique, l'angle β entre les vecteurs a et c n'étant pas fixé à 90°, le choix des vecteurs de base a' = -a-c, b' = b et c' = a conduit aussi à une maille monoclinique de volume égal à celui de la maille conventionnelle.

Le tableau suivant donne les groupes d'espace conventionnels et non conventionnels dans le système monoclinique. Les changements de signe éventuels des vecteurs de base sont nécessaires pour qu'ils forment un trièdre direct. Dans le cas monoclinique, on ne considère que les changements de base laissant l'axe $b$ comme axe de symétrie. Les groupes d'espace qui restent identiques par changement de repère ne sont pas listés.

Groupes d'espace monocliniques non conventionnels
#	Maille conventionnelle	Mailles non conventionnelles
5	C2 (vecteurs a, b, c)	A2 (c, −b, a)	A2 (-a-c, b, a)	I2 (c, b, -a-c)
7	Pc (vecteurs a, b, c)	Pa (c, −b, a)	Pn (-a-c, b, a)	Pa (c, b, -a-c)
8	Cm (vecteurs a, b, c)	Am (c, −b, a)	Am (-a-c, b, a)	Im (c, b, -a-c)
9	Cc (vecteurs a, b, c)	Aa (c, −b, a)	An (-a-c, b, a)	Ia (c, b, -a-c)
12	C2/m (vecteurs a, b, c)	A2/m (c, −b, a)	A2/m (-a-c, b, a)	I2/m (c, b, -a-c)
13	P2/c (vecteurs a, b, c)	P2/a (c, −b, a)	P2/n (-a-c, b, a)	P2/a (c, b, -a-c)
14	P2₁/c (vecteurs a, b, c)	P2₁/a (c, −b, a)	P2₁/n (-a-c, b, a)	P2₁/a (c, b, -a-c)
15	C2/c (vecteurs a, b, c)	A2/a (c, −b, a)	A2/n (-a-c, b, a)	I2/a (c, b, -a-c)

Dans le système orthorhombique, toutes les permutations des axes formant un trièdre direct laissent le volume de la maille inchangé. Les symboles de Hermann-Mauguin étant orientés, la notation du groupe d'espace peut changer en fonction de la permutation des axes :

la place d'un axe de rotation ou hélicoïdal suit la direction à laquelle il est parallèle ;
la place d'un miroir translatoire a, b ou c suit la direction à laquelle il est perpendiculaire, son nom dépend de la direction dans laquelle est effectuée la translation ;
la nomenclature des réseaux de Bravais dépend de la position des directions qui définissent les faces centrées.

À titre d'exemple, le tableau suivant donne quelques groupes d'espace conventionnels et non conventionnels pour le système orthorhombique.

Groupes d'espace orthorhombiques non conventionnels
#	Maille conventionnelle	Mailles non conventionnelles
29	Pca2₁ (vecteurs a, b, c)	Pb2₁a (a, c, -b)	P2₁ca (c, b, -a)	P2₁ab (c, a, b)	Pbc2₁ (b, -a, c)	Pc2₁b (b, c, a)
40	Ama2 (vecteurs a, b, c)	Am2a (a, c, -b)	C2cm (c, b, -a)	B2mb (c, a, b)	Bbm2 (b, -a, c)	Cc2m (b, c, a)
43	Fdd2 (vecteurs a, b, c)	Fd2d (a, c, -b)	F2dd (c, b, -a)	F2dd (c, a, b)	Fdd2 (b, -a, c)	Fd2d (b, c, a)
45	Iba2 (vecteurs a, b, c)	Ic2a (a, c, -b)	I2cb (c, b, -a)	I2cb (c, a, b)	Iba2 (b, -a, c)	Ic2a (b, c, a)
53	Pmna (vecteurs a, b, c)	Pman (a, c, -b)	Pcnm (c, b, -a)	Pbmn (c, a, b)	Pnmb (b, -a, c)	Pncm (b, c, a)

Mailles multiples

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Notes et références

↑ ^{a et b} Le plan de type e est un plan avec double glissement, le long de deux directions différentes, qui existe seulement dans cinq types de groupes d'espace orthorhombiques à réseau centré. Les deux glissements sont reliés par le vecteur de translation à composantes fractionnaires. L'utilisation du symbole e est devenue officielle à compter de la cinquième édition du volume A des Tables internationales de cristallographie (2002).
↑ (en) International Tables for Crystallography, vol. A : Space-group symmetry, Th. Hahn, Kluwer Academic Publishers, 2005 (réimpr. corrigée), 5^e éd. (ISBN 978-0-470-68908-0), chap. 4.1.2.3

Bibliographie

(en) Alan D. Mighell, « Conventional cells: monoclinic I- and C-centered cells », Acta Cryst. B, vol. 59, n^o 2,‎ 2003, p. 300-302 (DOI 10.1107/S0108768103002829)

Voir aussi

Articles connexes

Lien externe

(en) « Space group », sur IUCr Online Dictionary of Crystallography (consulté le 27 août 2010)

[e-1] {a et b} Le plan de type e est un plan avec double glissement, le long de deux directions différentes, qui existe seulement dans cinq types de groupes d'espace orthorhombiques à réseau centré. Les deux glissements sont reliés par le vecteur de translation à composantes fractionnaires. L'utilisation du symbole e est devenue officielle à compter de la cinquième édition du volume A des Tables internationales de cristallographie (2002).

[2] (en) International Tables for Crystallography, vol. A : Space-group symmetry, Th. Hahn, Kluwer Academic Publishers, 2005 (réimpr. corrigée), 5^e éd. (ISBN 978-0-470-68908-0), chap. 4.1.2.3

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