Tetrossido di osmio

Tetrossido di osmio
	Formula di struttura del tetrossido di osmio; i legami Os-O bond sono lunghi 171.2 pmModello della molecola di tetrossido di osmio
Nomi alternativi
	ossido di osmio(VIII), acido osmico (improprio)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	OsO4
Massa molecolare (u)	254,23
Aspetto	solido giallo chiaro
Numero CAS	20816-12-0
Numero EINECS	244-058-7
PubChem	30318
SMILES	O=[Os](=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	4,9
Solubilità in acqua	6 g/100 mL a 298 K
Temperatura di fusione	40,2 °C (313,3 K)
Temperatura di ebollizione	130 °C (403,1 K)
Tensione di vapore (Pa) a 300 K	1500
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−394,1
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−304,9
S0m(J·K−1mol−1)	143,9
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
	pericolo
Frasi H	300 - 310 - 314 - 330 - 334
Consigli P	260 - 264 - 280 - 284 - 301+310 - 302+350
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Il tetrossido di osmio è il più noto composto chimico dell'osmio e ha formula OsO₄. Si tratta di un ossido molecolare, nel quale l'osmio raggiunge valenza 8 [Os(VIII)], come pure il rutenio nell'analogo RuO₄, suo isoelettronico di valenza, del quale è un po' più stabile. È un ossidante piuttosto forte, anche se meno di RuO₄: [E°(Os(VIII) / Os(0) = +0,85 V], valore simile a quello dello ione mercurico (Hg⁺⁺); tuttavia, la sua azione ossidante risulta veloce ed efficiente.^[2]

A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore o giallino, diamagnetico, volatile e di odore pungente;^[3] è molto solubile in tetracloruro di carbonio e moderatamente in acqua.^[2] Nonostante la sua tossicità e la rarità dell'osmio, è un reattivo molto usato per la selettività che mostra nelle sue reazioni di ossidazione.

Storia

La volatilità del tetrossido di osmio permise a Smithson Tennant di scoprire l'elemento osmio nel 1803. Egli notò per primo l'odore pungente di OsO₄, e chiamò osmio il nuovo elemento dalla parola greca osme che significa odore. Tennant fu anche il primo a notare le proprietà coloranti per le quali OsO₄ è usato ancora oggi.

Proprietà fisiche

Il tetrossido di osmio è un solido cristallino incolore o giallo pallido dal caratteristico odore pungente simile all'ozono. Il cristallo non contiene ioni, ma singole molecole tetraedriche OsO₄ legate tra loro debolmente da forze di van der Waals; per questo motivo si hanno basse temperature di fusione e di ebollizione. Il solido, inoltre, è volatile e sublima a temperatura ambiente. È molto solubile in CCl₄, e moderatamente solubile in acqua. Il tetrossido di osmio "puro" dovrebbe essere presumibilmente incolore ed è stato suggerito^[4] che il colore giallo chiaro sia dovuto ad impurezze di diossido di osmio (OsO₂), che è giallo-bruno o nero.

Struttura molecolare e configurazione elettronica

In OsO₄ l'osmio ha formalmente stato di ossidazione +8; questo è il più alto stato di ossidazione noto nella tavola periodica, e lo si riscontra anche nell'analoga specie RuO₄. L'Os(VIII) ha una configurazione d⁰, senza elettroni nel guscio degli orbitali esterni, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni esterni. La molecola OsO₄ ha quindi 32 elettroni esterni e ne deriva una struttura tetraedrica, analoga a quella delle specie isoelettroniche di valenza MnO₄⁻, CrO₄²⁻ e XeO₄.

Sintesi

OsO₄ si forma per sintesi diretta tra osmio metallico e ossigeno ad alta temperatura (300-800 °C),

{\ce {Os + 2 O2 -> OsO4}}

o per ossidazione di altri composti di osmio con acido nitrico.

Reattività

Formazione di ossifluoruri

OsO₄ reagisce formando vari ossifluoruri, tutti molto sensibili all'umidità. Trattando OsO₄ in HF anidro con KrF₂ si ottiene il cis-OsO₂F₄ di colore porpora:^[5]

{\ce {OsO4 + 2 KrF2 -> cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2}}

OsO₄ reagisce con F₂ formando OsO₃F₂ di colore giallo:

{\ce {2 OsO4 + 2 F2 -> 2 OsO3F2 + O2}}

OsO₄ reagisce con un equivalente di [Me₄N]F a 298 K e con 2 equivalenti a 253 K:^[6]

{\ce {OsO4 + [Me4N]F -> [Me4N][OsO4F]}}

{\ce {OsO4 + 2 [Me4N]F -> [Me4N]2[cis-OsO4F2]}}

Ossidazione di alcheni

OsO₄ catalizza l'idrossilazione in cis di alcheni con perossido di idrogeno o altre fonti di atomi di ossigeno in presenza di acqua. La reazione che viene catalizzata è

{\ce {R2C=CR2 + H2O2 -> R2C(OH)-C(OH)R2}}

Il meccanismo è il seguente: Os^VIIIO₄ si addiziona agli alcheni formando "esteri" ciclici R₄C₂O₂Os^VIO₂, che poi si idrolizzano per dare dioli vicinali con rilascio di un ossido di osmio ridotto (Os^VI):

Basi di Lewis come ammine terziarie e piridine aumentano la velocità di reazione. Questa "accelerazione con leganti" è dovuta alla formazione di addotti OsO₄L, che si sommano più rapidamente all'alchene. Se l'ammina è chirale si può avere una diidrossilazione enantioselettiva conosciuta con il nome di diidrossilazione asimmetrica di Sharpless.

OsO₄ è un prodotto tossico e costoso, e quindi viene usato in quantità catalitiche. Il catalizzatore di osmio è rigenerato con ossidanti, quali H₂O₂, N-metilmorfolina-N-ossido, e K₃Fe(CN)₆.^[7] Questi ossidanti non reagiscono direttamente con gli alcheni.

Un'altra reazione in cui OsO₄ attacca il doppio legame C=C si ha nella formazione di un addotto col buckminsterfullerene, un allotropo del carbonio di formula C₆₀. In un caso particolare, l'utilizzo di un derivato di OsO₄ ha portato all'addotto C₆₀(OsO₄)(4-tert-butilpiridina)₂. Poiché in questa ultima specie la simmetria del fullerene è rimossa, è stato possibile ottenerne dei cristalli e confermare la struttura del C₆₀ per cristallografia a raggi X.^[8]

Altre reazioni

OsO₄ si scioglie in soluzione alcalina formando l'anione osmiato:

${\ce {OsO4 + 2 NaOH -> Na2[cis-OsO4(OH)2]}}$

OsO₄ è un acido di Lewis, e quando le basi di Lewis sono ammine si ha sostituzione dell'ossido. Quindi con NH₃ si ha l'ossonitruro:

{\ce {OsO4 + NH3 + KOH -> K[Os(N)O3] + 2 H2O}}

L'anione [Os(N)O₃]^- contiene un triplo legame Os≡N, ed è isoelettronico e isostrutturale con OsO₄. Con ammine primarie tert-BuNH₂ si ottiene il corrispondente derivato imidico:

{\ce {OsO4 + 4 Me3CNH2 -> Os(NCMe3)4 + 4 H2O}}

OsO₄ dà "carbonilazione riduttiva" in metanolo a 400 K sotto 200 bar di pressione di CO per formare il cluster triangolare Os₃(CO)₁₂:

{\ce {3 OsO4 + 24 CO -> Os3(CO)12 + 12 CO2}}

^[6]

In questa reazione lo stato di ossidazione dell'osmio cambia di otto unità.

Usi

Sintesi organica

In sintesi organica OsO₄ è molto usato per ossidare alcheni a dioli vicinali, sommando due gruppi ossidrile sullo stesso lato della molecola (addizione syn). Vedi sopra reazione e meccanismo. Questa reazione può essere condotta sia in modo catalitico (diidrossilazione Upjohn) che in modo asimmetrico (diidrossilazione asimmetrica di Sharpless).

OsO₄ è anche usato in quantità catalitiche nella amminoidrossilazione di Sharpless per ottenere ammino-alcoli vicinali.

OsO₄ è usato assieme al periodato di sodio (NaIO₄) per la rottura ossidativa degli alcheni. Il periodato serve sia a rompere il diolo formato nell'idrossilazione, sia a riossidare OsO₃ a OsO₄. La reazione complessiva corrisponde a quella dell'ozonolisi. Un esempio è dato dalla sintesi totale dell'isosteviolo.^[9]

Colorante biologico

OsO₄ è un colorante molto usato in campo biologico per aumentare il contrasto delle immagini in microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Dato che colora i lipidi, è anche molto utile nella microscopia elettronica a scansione (SEM) in alternativa alla ricopertura per sputtering. OsO₄ incorpora direttamente un metallo pesante nelle membrane cellulari, creando una emissione elettronica secondaria intensa senza che sia necessario ricoprire la membrana con uno strato metallico, che andrebbe a oscurare i dettagli delle membrane cellulari. OsO₄ è usato anche per colorare i lipidi nella microscopia ottica. Colora anche la cornea umana (vedi Tossicità). Il tetrossido di osmio si può anche usare per fissare campioni biologici assieme al HgCl₂. La sua tossicità è usata per uccidere rapidamente specie come i protozoi.

Colorante per polimeri

OsO₄ è usato anche per colorare copolimeri in modo preferenziale. L'esempio più noto riguarda copolimeri a blocchi, dove si può colorare una sola fase in modo da mostrare la microstruttura del materiale. Ad esempio, copolimeri a blocchi stirene-butadiene hanno una catena centrale di polibutadiene e parti terminali di polistirene. Trattando con OsO₄ , l'ossido è assorbito preferenzialmente dalla matrice di butadiene. La presenza del metallo pesante è sufficiente a bloccare il fascio elettronico del microscopio TEM, e si possono osservare chiaramente i domini di polistirene in film sottili.

Raffinazione dei minerali di osmio

OsO₄ è un intermedio nella raffinazione dei minerali di osmio. I residui contenenti osmio si trattano con Na₂O₂ per formare anioni [OsO₄(OH)₂]²⁻, che formano poi OsO₄ per riscaldamento e trattamento con cloro gassoso (Cl₂). L'ossido è sciolto in NaOH alcolica formando anioni [OsO₂(OH)₄]²⁻, che reagiscono con NH₄Cl per dare OsO₂Cl₂(NH₄)₄. Questo è bruciato con idrogeno gassoso (H₂) e rimane osmio puro (Os).^[4]

Tossicità

OsO₄ è molto tossico, anche a bassi livelli di esposizione, e va maneggiato con adeguate precauzioni, dato che è molto volatile. Oltre a contenere un metallo pesante, OsO₄ è un forte ossidante e attacca tutti i tessuti biologici. In particolare, l'inalazione anche a concentrazioni inferiori a quelle necessarie a percepirne l'odore può portare a edema polmonare e successiva morte. I sintomi possono essere percepiti anche ore dopo l'esposizione. OsO₄ attacca inoltre la cornea umana e può portare a cecità se non si rispettano le prescrizioni di sicurezza.

Il 6 aprile 2004 fonti dei servizi segreti inglesi credettero di aver sventato un attentato che prevedeva una bomba contenente OsO₄ .^[10] Esperti intervistati dalla rivista New Scientist confermarono che il tetrossido di osmio è tossico, ma alcuni rilevarono che era difficile usarlo in un'arma, dato che è molto costoso. Inoltre, il tetrossido di osmio potrebbe distruggersi nell'esplosione e i fumi tossici rimanenti potrebbero pure disperdersi in seguito all'esplosione.^[11]

Note

^ Sigma Aldrich; rev. del 04.10.2012
^ ^a ^b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1077-1078, ISBN 0-7506-3365-4.
^ (EN) PubChem, Osmium tetroxide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 aprile 2023.
^ ^a ^b M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO₄), su chm.bris.ac.uk, Winchester College, UK. URL consultato il 24 marzo 2009.
^ K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders, G. J. Schrobilgen, Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO₂F₄, in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, n. 24, 1993, pp. 11279–11284, DOI:10.1021/ja00077a029.
^ ^a ^b C. E. Housecroft, A. Sharpe, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 2005, pp. 671–673, 710.
^ Y. Ogino, H. Chen, H.-L. Kwong and K. B. Sharpless, On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant, in Tetrahedron Letters, vol. 32, n. 32, 1991, p. 3965, DOI:10.1016/0040-4039(91)80601-2.
^ J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren, F. J. Hollander, Crystal structure of osmylated C60: confirmation of the soccer ball framework, in Science, vol. 252, n. 5003, 1991, pp. 312–313, DOI:10.1126/science.252.5003.312, PMID 17769278.
^ B. B. Snider, J. Y. Kiselgo, B. M. Foxman, Total syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by manganese(III)-based oxidative quadruple free-radical cyclization, in J. Org. Chem., vol. 63, n. 22, 1998, pp. 7945–7952, DOI:10.1021/jo981238x.
^ Chemical 'bomb plot' in UK foiled, BBC News, 6 aprile 2004.
^ S. Bhattacharya, Experts divided over poison bomb claim, New Scientist, 7 aprile 2004. URL consultato il 24 marzo 2009 (archiviato dall'url originale il 21 settembre 2008).

Bibliografia

(EN) S. A. Cotton, Chemistry of precious metals, Chapman and Hall, 1997, ISBN 0-7514-0413-6.
(EN) S. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced inorganic chemistry, 5ª ed., John Wiley & Sons, 1988, ISBN 0-471-84997-9.
(EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO₄), su chm.bris.ac.uk, Winchester College, UK. URL consultato il 24 marzo 2009.
D. J. Berrisford, C. Bolm, K. B. Sharpless, Ligand-accelerated catalysis, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 34, n. 10, 1995, pp. 1059–1070, DOI:10.1002/anie.199510591.

Voci correlate

Tetrossido di rutenio

Altri progetti

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Collegamenti esterni

International Chemical Safety Card 0528, su ilo.org.
NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards, su cdc.gov.
BBC report on bomb plot, su news.bbc.co.uk.
BBC What is Osmium tetroxide article, su news.bbc.co.uk.
Osmium Tetroxide: Molecule of the Month, su chm.bris.ac.uk.
Chemical Reactions, su organic-chemistry.org.

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia

[1] Sigma Aldrich; rev. del 04.10.2012

[:32-2] N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1077-1078, ISBN 0-7506-3365-4.

[3] (EN) PubChem, Osmium tetroxide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 28 aprile 2023.

[thomson-4] M. Thompson, Osmium tetroxide (OSO₄), su chm.bris.ac.uk, Winchester College, UK. URL consultato il 24 marzo 2009.

[5] K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders, G. J. Schrobilgen, Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO₂F₄, in J. Am. Chem. Soc., vol. 115, n. 24, 1993, pp. 11279–11284, DOI:10.1021/ja00077a029.

[h&s-6] C. E. Housecroft, A. Sharpe, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 2005, pp. 671–673, 710.

[7] Y. Ogino, H. Chen, H.-L. Kwong and K. B. Sharpless, On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant, in Tetrahedron Letters, vol. 32, n. 32, 1991, p. 3965, DOI:10.1016/0040-4039(91)80601-2.

[8] J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren, F. J. Hollander, Crystal structure of osmylated C60: confirmation of the soccer ball framework, in Science, vol. 252, n. 5003, 1991, pp. 312–313, DOI:10.1126/science.252.5003.312, PMID 17769278.

[9] B. B. Snider, J. Y. Kiselgo, B. M. Foxman, Total syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by manganese(III)-based oxidative quadruple free-radical cyclization, in J. Org. Chem., vol. 63, n. 22, 1998, pp. 7945–7952, DOI:10.1021/jo981238x.

[10] Chemical 'bomb plot' in UK foiled, BBC News, 6 aprile 2004.

[11] S. Bhattacharya, Experts divided over poison bomb claim, New Scientist, 7 aprile 2004. URL consultato il 24 marzo 2009 (archiviato dall'url originale il 21 settembre 2008).

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