Röntgendifraktsioonanalüüs

Pika säriga foto töötavast röntgendifraktomeetrist. Fotol on näha goniomeetri skaneerivate õlgade liikumine. Kaspar Kallipi foto

Röntgendifraktsioonanalüüs (XRDA – inglise keeles X-ray diffraction analysis; ka XRD ehk "röntgenikiirte difraktsioon") on kristalliliste materjalide atomaarse või molekulaarse struktuuri uurimismeetod, milles kasutatakse uuritavale materjalile langeva röntgenikiirguse difrageerumist ja selle detekteerimist. Mõõtes difrageerunud kiirte nurki ja intensiivsusi on võimalik määrata aatomtasandite vahekaugus materjalis ning koostada selle elektrontiheduse kaart. Selliselt kaardilt on võimalik leida aatomite keskmine asukoht kristallvõres.

Paljud levinud materjalid on kristallilise struktuuriga, mistõttu röntgendifraktsioonanalüüs on olnud üheks olulisemaks meetodiks selliste materjalide uurimiseks. Röntgenkristallograafia kasutamise esimestel kümnenditel määrati mitmete materjalide (eelkõige metallide ja sulamite) aatomite suurus, neid moodustavate keemiliste sidemete pikkused ja tüübid ning atomaarse skaala juures leiduvad erinevused. Selle meetodiga on võimalik kindlaks teha ka bioloogiliste molekulide, nende hulgas vitamiinide, ravimite, valkude ja nukleiinhapete nagu DNA, struktuuri. Ka tänapäeval on XRD peamine meetod uute materjalide kristallvõre uurimiseks.

Röntgendifraktsioonanalüüsiks on vajalik vastava seadme, röntgendifraktomeetri, olemasolu. Selles asub röntgenikiirgust tekitav röntgenitoru, millest saadav monokromaatne ja kollimeeritud kiir juhitakse kindla nurga all proovile. Proovilt difrageerunud kiir registreeritakse nurkvahemikke skaneeriva detektoriga. Difraktomeetri röntgenitoru ja detektor asuvad üldjuhul ühise teljega goniomeetril.

Röntgendifraktsioonanalüüs on seotud sarnaste struktuuranalüüsi meetoditega, kus röntgenikiirte asemel kasutatakse neutroneid või elektrone. Polükristalsete materjalide uurimiseks võib kasutada ka väikeste nurkade röntgenhajumist (SAXS – small-angle X-ray scattering), mida saab teostada röntgendifraktomeetriga.

Kõik tavalised röntgendifraktsioonanalüüsi meetodid toimivad röntgenikiirte elastsel hajumisel – hajunud röntgenikiired on sama lainepikkusega kui langenud kiirgus.

Ajalugu

Kristallograafia ja röntgenikiirte ajalugu

Kepleri konjektuur 2 — Joonis Johannes Kepleri traktaadist "Strena Seu de Nive Sexangula". Joonisel kujutab Kepler oma oletust tihepakendi tekkimisest. (1611)

Kristallide korrapära ja sümmeetriat on täheldatud juba ammu, kuid põhjalikuma uurimisega hakati tegelema alles 17. sajandil. Johannes Kepler püstitas 1611. aastal oma lühikeses traktaadis "Strena seu de Nive Sexangula" ('uusaastakink ehk kuusnurkne lumehelves') hüpoteesi, et lumehelveste kuusnurkset sümmeetriat põhjustab kerakujuliste veeosakeste tihepakend.^[1]

Taani teadlane Nicolaus Steno (1669) hakkas tegema kristallide sümmeetria eksperimentaalseid uuringuid. Steno näitas, et tahkudevahelised nurgad on kõikide samast materjalist kristallide korral ühesugused.^[2] René Just Haüy (1784) avastas, et kristalli kõiki tahke saab kirjeldada ühesuuruste ja samakujuliste klotside lihtsate ladumistega. Nendest teadmisest lähtudes andis William Hallowes Miller 1839. aastal kristalli tahkudele kolmest väikesest täisarvust koosneva tähise, mida kasutatakse Milleri indeksi nime all tahkude ja tasandite määramiseks ka tänapäeval.

1895. aastal, kui käis tihe kristallide sümmeetria uurimine, avastas Wilhelm Röntgen uue kiirguse.röntgenikiired. Enne kui polnud kindlaid andmeid nende kiirte omaduste kohta olid füüsikud pigem ebakindlad, millega täpselt tegemist on. Röntgen nimetas kiirguse X-kiirteks. Alles järgmise sajandi esimesel kümnendil selgus, et tegu on elektromagnetilise kiirgusega. Sel ajal oli valdav valguse laineteooria (täpsemalt Maxwelli elektromagnetkiirguse teooria) ning Charles Glover Barkla näitas, et röntgenikiired käitusid nii, nagu võiks elektromagnetkiirguselt oodata. Röntgenikiirgus polariseerus ning omas diskreetseid spektraaljooni nagu nähtav valgus. Arnold Sommerfeldi laboratooriumis tehtud ühe pilu eksperimendid viitasid, et röntgenikiirte lainepikkus on ligikaudu 1 ongström. Ent teadlaste seas puudus jätkuvalt otsustav üksmeel selle kiirguse olemuse kohta, sest tol ajal puudusid arusaamad kiirguse tekkimise põhjuste kohta. Aatomite ehitust selgitav teooria oli alles kujunemisjärgus ja puudus selge pilt aatomi sisestruktuuri ja selles toimuvate protsesside kohta.

Elektromagnetkiirgusele omaselt ei ole röntgenikiirtel ainult lainelised omadused, vaid nad käituvad ka aineliste osakeste ehk footonitena. Albert Einstein tutvustas footoni käsitust 1905. aastal^[3](aga laiemalt aktsepteerimist leidis see alles 1922. aastal^[4], kui Arthur Compton tõestas röntgenikiirte hajumist elektronidelt^[5]). Sellest lähtuvalt pakkus William Henry Bragg 1907. aastal, et röntgenikiired polegi elektromagnetkiirgus^[6]. Siiski ei leidnud Braggi arvamus laia toetajaskonda ning 1912. aastal jälgis Max von Laue oma kaastööliste, eksperimentaatorite poolt korraldatud röntgenikiirte difraktsiooni^[7], mis tõestas, et röntgenikiired on tõepoolest osa elektromagnetilise kiirguse spektrist.

Röntgendifraktsioon

Kristallid moodustuvad regulaarselt paiknevatest aatomitest ning röntgenikiirgust võib vaadelda kui elektromagnetilise kiirguse laineid. Aatomid (eelkõige aatomis olevad elektronid) hajutavad röntgenikiirguse laineid. Sarnaselt vette langeva kiviga, mis tekitab enda ümber kontsentrilisi laineid, põhjustavad ka elektronid röntgenikiirte hajumist sfääriliste lainetena. Seda nähtust tuntakse elastse hajumisena ning elektronid on hajutajad. Kui kristallis moodustub regulaarne jada hajutajatest, siis tekib ka röntgenikiirguse kristallile langemisele sfääriliste lainete jada. Kuigi enamikus suundades need lained tühistavad teineteist läbi destruktiivse interferentsi, siis üksikutes kindlates suundades nad vastavalt Braggi seadusele liituvad.

Efektiivse ja praktiliselt otstarbeka interferentsi saamiseks peab röntgenikiirte lainepikkus olema samas suurusjärgus (1–100 Å) kristalli tasanditevahelise kaugusega d. Põhimõtteliselt tekib difraktsioon igasuguselt regulaarselt hajutajate võrelt nagu näitas Francesco Maria Grimaldi juba 1665. aastal^[8]^[9]. Märkimisväärse intensiivsusega difraktsiooni saamiseks on siiski vaja, et hajutajate vahe ja lainepikkus oleksid sarnaste lineaarmõõtmetega. Esimesed tehislikud difraktsioonivõred konstrueeris David Rittenhouse 1787. aastal ja Joseph von Fraunhofer 1821. aastal. Paraku on nähtava valguse lainepikkus (3800–7000 Å) liiga pikk, et jälgida difraktsiooni kristalli aatomtasanditelt. Samuti ei teatud enne esimeste röntgendifraktsiooni eksperimentide läbiviimist täpselt aatomtasandite vahekaugust.

Difraktsiooniteooria

Braggi seadus

Braggi seadus on Laue difraktsiooni erijuhtum, mis kirjeldab kristallvõrelt hajunud koherentse ja mittekoherentse kiirguse nurki. Kui aatomile langeb röntgenikiirgus, siis see paneb aatomi elektronpilve liikuma nagu kõik elektromagnetilised lained. Laengute liikumine põhjustab taaskiirgumist samal sagedusel nagu pealelangev kiirgus ning seda nähtust tuntakse Rayleigh' hajumisena.

William Lawrence Bragg ja tema isa William Henry Bragg avastasid 1913. aastal, et erinevalt näiteks vedelikest, tekitavad kristallilised tahkised röntgenikiirte toimel üllatuslikke peegeldusmustreid^[10]. 1915. aastal said nad NaCl, ZnS ja teemandi kristallstruktuuri kirjeldamise eest Nobeli auhinna.

Difraktsioonieksperimendis jälgitava konstruktiivse interferentsi tingimusel tekkivat difraktsiooni kirjeldab Braggi seadus

$2d\sin \theta =n\lambda$ , kus

d – aatomtasandite vahekaugus, θ – kiirguse langemisnurk, n – suvaline täisarv, λ – kiirguse lainepikkus.

Panus keemiasse ja materjaliteadusse

Mineraloogia ja metallurgia

1920. aastatest saati on röntgendifraktsioon olnud peamine meetod aatomite paiknemise määramiseks mineraalide ning metallide ja sulamite kristallvõres. Röntgenkristallograafia kasutus mineraloogias algas, kui 1924. aastal määras Menzer granaadi kristallstruktuuri. Linus Pauling jõudis Mg₂Sn struktuuri uurides 1929. aastal oma teooriani iooniliste kristallide stabiilsusest (Paulingi reeglid)^[11]^[12].

17. oktoobril 2012 tegi kulgur Curiosity Marsil esimese röntgendifraktsioonanalüüsi Marsi pinnasest. Analüsaatori tulemused näitasid mitme mineraali, sealhulgas päevakivi, pürokseeni, oliviini ja Hawaii saartel leiduvate basaltsete muldade olemasolu.^[13]

Orgaaniliste ja väikeste biomolekulide uurimine

Esimese orgaanilise ühendi, heksametüleentetramiini, struktuur leiti 1923. aastal^[14]. Sellele järgnes mitmete pika ahelaga rasvhapete, mis on olulised osad bioloogilistes membraanides, uurimine^[15]^[16]. Märkimisväärne läbimurre oli ftalotsüaniini, suure tasapinnalise molekuli, struktuuri leidmine^[17]. Ftalotsüaniin sarnaneb selliste porfüriinidega nagu klorofüll, mis on bioloogiliselt olekult molekulid.

Bioloogiliste makromolekulide uurimine

Valkude kristallstruktuuri lahendamine algas 1950. aastate lõpus, kui Sir John Cowdery Kendrew tuvastas kašeloti müoglobiini struktuuri ning sai selle eest 1962. aastal koos Max Perutziga Nobeli auhinna keemias^[18]. Praeguseks on tuvastatud üle 115 000 valgu, nukleiinhappe ja teiste bioloogiliste molekulide struktuuri^[19]. Võrdluseks võib tuua, et konkureeriv uurimismeetod TMR-spektroskoopia ehk tuumamagnetresonantsspektroskoopia on võimaldanud tuvastada 12 109 ühendi keemilist struktuuri^[20].

Röntgenkristallograafia leiab tänapäeval kasutust ka ravimiuuringutes, kus jälgitakse, kuidas ravim interakteerub valgu molekuliga ning missugused muutused võiksid seda parendada^[21].

Metoodika

Monokristallide uurimine

Monokristallide uurimine on röntgenkristallograafia vanim meetod, mille käigus röntgenikiirgus langeb üksikule monokristallile ning difrageerunud kiired registreeritakse fotopaberi või elektroonilise detektoriga. Eksperimendi tulemusena saadakse difraktsioonipilt, millel täppide intensiivsus ja nurk kristalli suhtes salvestatakse sõltuvalt uuritava kristalli pööramisest. Tekkivaid difraktsioonimaksimume nimetatakse refleksideks kuna need vastavad röntgenikiire peegeldumisele kindlatelt aatomtasanditelt

Kristallilisus

Röntgendifraktsiooni efektiivseks tekkeks on vajalik proovi suur kristallilisuse määr. Amorfsetes materjalides puuduvad regulaarselt paiknevad aatomtasandid, mistõttu ei teki diskreetseid reflekse ning saadav difraktsioonimuster sisaldab vähe infot. Mõnede proovide korral on võimalik kristallilisust parandada seda eelnevalt töödeldes, eelkõige lõõmutades või ümber kristallides.

Andmete kogumine ehk difraktsioonieksperiment

Difraktogramm — Tüüpiline ühefaasilise polükristallilise proovi difraktogramm titaandioksiidi (TiO₂) rutiili faasi näitel. Y-teljel on toodud intensiivsused meelevaldsetes ühikutes, X-teljel on difraktsiooninurk 2θ

Polükristalliliste proovide ja pulbrite uurimiseks kasutatakse enamasti difraktomeetreid, mis võimaldavad nii röntgenitoru kui ka detektori pööramist. Difraktomeetri põhiline element on goniomeeter ehk täpne nurgamõõtja, mis võimaldab seada nii kiirgusallika kui ka detektori kindla nurga alla proovi pinna suhtes. Kasutusel on mitme mõõtegeomeetriaga režiimid, neist levinumad on Bragg-Brentano geomeetria ja paralleelkiire (parallel beam) geomeetria.

Eksperimendi käigus skaneerivad röntgenitoru ja detektor proovi pinna etteantud nurkvahemikus ning andmed edastatakse arvutisse, kus neid saab edasi töödelda.

Andmetöötlus

Röntgendifraktsiooni andmetest info ammutamiseks on vajalik professionaalne andmetöötlus. Eelkõige tuleb saadud andmetelt lahutada õhus hajunud ja detektorisse jõudnud kiirguse signaal ning samuti siluda müraseid andmeid. Seejärel leitakse Braggi seaduse abil reflekside nurkadest aatomtasandite vahekaugused. Neid omakorda interpreteerides on võimalik leida lihtsamate kristallide võreparameetrid.

Andmete hoiustamine ja jagamine

Tundmatu proovi tuvastamiseks on mugav võrrelda andmeid juba varem mõõdetud teadaoleva aine andmetega. Selleks on loodud mitmeid andmebaase, kuhu on kogutud kvaliteetsed struktuuriandmed, mida saab võrrelda tundmatu prooviga viimase tuvastamiseks. Mõned sellised andmebaasid on ICSD^[22], ICDD^[23] ja COD^[24].

Sarnasus teiste hajumismeetoditega

Elastne ja mitteelastne hajumine

Röntgendifraktsioonanalüüs on elastse hajumise meetod, mis tähendab, et proovile langevad ja sellelt difrageeruvad kiired on sama energiaga, muutub ainult kiire liikumissuund. Mitteelastse hajumise korral toimub energia ülekanne, kus osa pealelangevast energiast kulub aatomite sisemiste elektronkihtide ergastamiseks ja hajuvad kiired on väiksema energiaga. Selline nähtus ei ole tavalise difraktsioonanalüüsi juures kasulik, kuna mõõdetav intensiivsus väheneb. Siiski saab seda nähtust kasutada meetodites, kus uuritakse ergastusmoode.

Muud röntgenikiirte meetodid

Elastset hajumist kasutatakse veel väikeste nurkade hajumise analüüsis (SAXS). Lisaks kasutatakse röntgenikiirgust ka röntgenfluorestsentsspektroskoopias (XRF-spectroscopy), mis on oluline elementanalüüsi meetod, võimaldades määrata proovi elementaarset koostist väga laias vahemikus.

Röntgenikiirgust kasutatakse ka läbivalgustavas röntgenograafias meditsiinis.

Elektron- ja neutrondifraktsioon

Peale röntgenikiirguse võib difraktsioonanalüüsiks kasutada ka teisi suure energiaga osakesi nagu elektronid ja neutronid. Kuigi elektron- ja neutrondifraktsioon põhinevad teistsugustel mehhanismidel kui röntgenikiirte hajumine, on saadavad difraktogrammid sarnased ja interpreteeritavad samade meetoditega.

Vaata ka

Viited

↑ Kepler, J (1611). Strena seu de Nive Sexangula. Frankfurt. ISBN 3-321-00021-0.
↑ Steno, N (1784). De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus.
↑ Einstein, A (1905). "Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt" [A Heuristic Model of the Creation and Transformation of Light]. Annalen der Physik. Lk 132.
↑ Pais, A (1982). Subtle is the Lord: The Science and the Life of Albert Einstein. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-853907-X.
↑ Compton, A (1923). A Quantum Theory of the Scattering of X-rays by Light Elements. Phys. Rev. 21 (5): 483.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Bragg, W.H. (1907). The nature of Röntgen rays. Transactions of the Royal Society of Science of Australia. 31: 94.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Friedrich, W; Knipping, P; von Laue, M (1912). Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen. Sitzungsberichte der Mathematisch-Physikalischen Classe der Königlich-Bayerischen Akademie der Wissenschaften zu München. 1912: 303.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Grimaldi, F.M. (1665). Physico mathesis de lumine, coloribus, et iride, aliisque annexis libri duo (Ladina keeles). Itaalia. Lk 1–11.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: tundmatu keel (link)
↑ Cajori, F (1899). A history of physics in its elementary branches: including the evolution of physical laboratories. The Macmillan Company. Lk 88.
↑ Bragg, W.H., Bragg, W.L. (1913). The Reflexion of X-rays by Crystals. Proc. R. Soc. Lond. A. 88 (605). Lk 428–438.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Pauling, L (1923). The Crystal Structure of Magnesium Stannide. J. Am. Chem. Soc. 45 (12):2777.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Pauling, L (1929). The Principles Determining the Structure of Complex Ionic Crystals. J. Am. Chem. Soc. 51(4):1010.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Brown, D (2012). NASA Rover's First Soil Studies Help Fingerprint Martian Minerals. NASA. Originaali arhiivikoopia seisuga 11. märts 2017. Vaadatud 26. jaanuaril 2018.
↑ Dickinson, R.G.; Raymond, A.L. (1923). The Crystal Structure of Hexamethylene-Tetramine. J. Am. Chem. Soc. 45:22.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)
↑ Müller, A (1923). The X-ray Investigation of Fatty Acids. Journal of the Chemical Society (London). 123:2043.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Caspari, W.A. (1928). Crystallography of the Aliphatic Dicarboxylic Acids. Journal of the Chemical Society (London). 0:3235.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Robertson, J.M. (1936). An X-ray Study of the Phthalocyanines, Part II. Journal of the Chemical Society. 1195.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Kendrew, J.C. (1958). A Three-Dimensional Model of the Myoglobin Molecule Obtained by X-Ray Analysis. Nature. 181 (4610). Lk 662–666.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ Protein Data Bank. "RCSB PDB – Holdings report". Originaali arhiivikoopia seisuga 11.07.2017. Vaadatud 26.01.2018.
↑ Protein Data Bank. "PDB Data Distribution by Experimental Method and Molecular Type". Originaali arhiivikoopia seisuga 27.01.2018. Vaadatud 26.01.2018.
↑ Scaping, G (2006). Structural biology and drug discovery. Curr. Pharm. Des. 12(17). Lk 2087–97.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)
↑ FIZ Karlsruhe. "ICSD". Vaadatud 26.01.2018.
↑ The International Centre for Diffraction Data. "The International Centre for Diffraction Data". Originaali arhiivikoopia seisuga 27.01.2018. Vaadatud 26.01.2018.
↑ Crystallography Open Database. "Crystallography Open Database". Vaadatud 26.01.2018.

[g7zCl-1] Kepler, J (1611). Strena seu de Nive Sexangula. Frankfurt. ISBN 3-321-00021-0.

[mr1HO-2] Steno, N (1784). De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus.

[vu4lk-3] Einstein, A (1905). "Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt" [A Heuristic Model of the Creation and Transformation of Light]. Annalen der Physik. Lk 132.

[nKw3k-4] Pais, A (1982). Subtle is the Lord: The Science and the Life of Albert Einstein. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-853907-X.

[6vQsG-5] Compton, A (1923). A Quantum Theory of the Scattering of X-rays by Light Elements. Phys. Rev. 21 (5): 483.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[Fcj6Y-6] Bragg, W.H. (1907). The nature of Röntgen rays. Transactions of the Royal Society of Science of Australia. 31: 94.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[7JUau-7] Friedrich, W; Knipping, P; von Laue, M (1912). Interferenz-Erscheinungen bei Röntgenstrahlen. Sitzungsberichte der Mathematisch-Physikalischen Classe der Königlich-Bayerischen Akademie der Wissenschaften zu München. 1912: 303.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[OoiMr-8] Grimaldi, F.M. (1665). Physico mathesis de lumine, coloribus, et iride, aliisque annexis libri duo (Ladina keeles). Itaalia. Lk 1–11.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: tundmatu keel (link)

[9nG8F-9] Cajori, F (1899). A history of physics in its elementary branches: including the evolution of physical laboratories. The Macmillan Company. Lk 88.

[hBjR1-10] Bragg, W.H., Bragg, W.L. (1913). The Reflexion of X-rays by Crystals. Proc. R. Soc. Lond. A. 88 (605). Lk 428–438.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[NMjGh-11] Pauling, L (1923). The Crystal Structure of Magnesium Stannide. J. Am. Chem. Soc. 45 (12):2777.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[bgEkU-12] Pauling, L (1929). The Principles Determining the Structure of Complex Ionic Crystals. J. Am. Chem. Soc. 51(4):1010.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[Me5ri-13] Brown, D (2012). NASA Rover's First Soil Studies Help Fingerprint Martian Minerals. NASA. Originaali arhiivikoopia seisuga 11. märts 2017. Vaadatud 26. jaanuaril 2018.

[nCv1N-14] Dickinson, R.G.; Raymond, A.L. (1923). The Crystal Structure of Hexamethylene-Tetramine. J. Am. Chem. Soc. 45:22.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link) CS1 hooldus: mitu nime: autorite loend (link)

[89hBy-15] Müller, A (1923). The X-ray Investigation of Fatty Acids. Journal of the Chemical Society (London). 123:2043.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[q0g6C-16] Caspari, W.A. (1928). Crystallography of the Aliphatic Dicarboxylic Acids. Journal of the Chemical Society (London). 0:3235.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[9Y2YS-17] Robertson, J.M. (1936). An X-ray Study of the Phthalocyanines, Part II. Journal of the Chemical Society. 1195.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[S5nFZ-18] Kendrew, J.C. (1958). A Three-Dimensional Model of the Myoglobin Molecule Obtained by X-Ray Analysis. Nature. 181 (4610). Lk 662–666.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[EDSWu-19] Protein Data Bank. "RCSB PDB – Holdings report". Originaali arhiivikoopia seisuga 11.07.2017. Vaadatud 26.01.2018.

[h68Yk-20] Protein Data Bank. "PDB Data Distribution by Experimental Method and Molecular Type". Originaali arhiivikoopia seisuga 27.01.2018. Vaadatud 26.01.2018.

[Hu64n-21] Scaping, G (2006). Structural biology and drug discovery. Curr. Pharm. Des. 12(17). Lk 2087–97.{{raamatuviide}}: CS1 hooldus: koht sisaldab numbrit (link)

[hzPtu-22] FIZ Karlsruhe. "ICSD". Vaadatud 26.01.2018.

[O3DqQ-23] The International Centre for Diffraction Data. "The International Centre for Diffraction Data". Originaali arhiivikoopia seisuga 27.01.2018. Vaadatud 26.01.2018.

[AI15Y-24] Crystallography Open Database. "Crystallography Open Database". Vaadatud 26.01.2018.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]