Ahela ülekanne
Ahela ülekanne on ahelpolümerisatsiooni protsessis esinev konkureeriv reaktsioon, milles kasvava polümeeriahela (P*) aktiivsus kantakse üle mingile teisele molekulile. Ahela ülekandereaktsioonis osaleb mingi reaktsioonikeskkonnas oleva ühendi σ-side C–Y. Nii katkeb polümeerse ahela kasv, tekib uus aktiivne osake (R*), mis alustab uut ahelat.
- P* + R-Y → PY + R*
Ahelpolümerisatsioon
muudaPikemalt artiklis Ahelpolümerisatsioon
Ahela ülekandereaktsioonid alandavad polümeerse produkti ahela pikkust, s.t. molekulmassi. Ahela ülekandereaktsioonid esinevad vähemal või suuremal määral enamuse polümerisatsioonireaktsioonide korral kui vältimatud kõrvalreaktsioonid.
Ahela ülekandereaktsioonides saavad osaleda polümerisatsiooni süsteemis olevad molekulid ja seda sõltuvalt nende kontsentratsioonist ning aktiivsusest selle reaktsiooni suhtes:
- ülekanne keskkonda lisatud kindlasse ülekande agenti. Seda agenti RX nimetatakse polümerisatsiooni regulaatoriks
- ülekanne monomeeri, kui aktiivne polümeeri ahel liidab mingi aatomi monomeeri molekulist
- ülekanne polümeeri. See viib enamasti hargnemise tekkele
- ülekanne solventi. Solvent püütakse valida võimalikult inertne.
Elav polümerisatsioon
muuda
Elav polümerisatsioon on üks ahelpolümerisatsiooni alaliik, milles ahela ülekande ja lõpetamise reaktsioonid puuduvad ning ahela initsieerimise kiirus on oluliselt suurem ahela kasvu kiirusest.
Telomerisatsioon
muuda
Ahela ülekanne on ahela kasvuga konkureeriv, kuid soovitud reaktsioon telomerisatsiooni protsessides, kus reaktsiooni keskkonnas osaleb monomeeriga võrreldav kogus suure reaktsioonivõimega ahela ülekande agenti RX:
- R–(C–CR’)n*. +. R–X.. →. R–(C–CR’)nX. +. R*
- (siin.. R–(C–CR’)n* ja R* on aktiivsed intermediaadid: vaba radikaal, karbokatioon või karbanioon)
Telomerisatsioonil. on eesmärgiks saada monomeeri ja agendi RX liitumisproduktid, näiteks R(-C-C)n-X, kus n=1 (harvem n=2).
Telomerisatsioonil ahelate teke (initsieerimine) ja ülekanne agendiga RX toimuvad võrreldavate kiirustega ning seejuures teised eeltoodud ülekandereaktsioonid ei oma olulist tähtsust.
Märkus. Saksa koolkond kasutas agendina RX reeglina väga aktiivseid kloriide või atsetaale, seega ühendeid, mis astuvad aktiivselt ülekandereaktsiooni ja. moodustavad põhiliselt madalamad (n=1) produktid. Sellest tulenevalt kasutavad nad termineid "alifaatne Friedel-Craftsi alküülimine" või "enooleetrite elektrofiilne alkoksüalküleerimine". Vene ja Jaapani koolkonnad kasutasid üldisemat terminit "telomerisatsioon".
Prootoni ülekanne tertsiaarsest karbokatioonist monomeeri
muudaTrialküülasendatud eteenidest RR’C=CHR’’ (isoalkeenid, välja arvatud isobuteen (CH3)2C=CH2) ei ole võimalik prootonhappe või Lewise happe katalüüsil saada kõrgpolümeere, sest ahela katkestab kasvavast kabokatioonist prootoni ülekanne (see on deprotoneerumine) monomeeri, alustades nii uut ahelat. Tertsiaarsele karbokatioonile on deprotoneerumine olemuslikult iseloomulik ja vähemal või suuremal määral esinev kõrvalreaktsioon paljudes protsessides. Isoalkeenide polümerisatsioonil moodustuks ahela kasvu tulemusena. naaberasendites kvaternaarne ja tertsiaarne süsiniku aatom, mis on oluliselt raskendatud. Seejuures monomeer on antud juhul polümerisatsioonisüsteemis praktiliselt ainus kättesaadav nukleofiil, mis liidab kergesti prootoni (aniooni osatähtsus on tühine, sest selle kontsentratsioon on üliväike).
Näiteks ahela ülekanne 2-metüül-2-buteeni (isopenteeni) happekatalüütilises protsessis:
- (CH3)2C+-CHRCH3. +. (CH3)2C=CHCH3. →. CH2=C(CH3)-CHRCH3. +. (CH3)2C+-CH2CH3